MicroDrop法用于表征固體材料物理化學(xué)性質(zhì)之接觸角值

固體材料的物理化學(xué)的表征通常采用接觸角值表征法和固體表面自由能法兩種方法之一。而從技術(shù)路線(xiàn)來(lái)分析，事實(shí)上，無(wú)論是固體材料的接觸角值表征法還是表面自由能表征法，其分析測試的基礎均建立在固體材料相對于探針液體的接觸角值，因而，固體材料的接觸角值、固體材料接觸角值對應的探針液體表面張力值及其分量值的穩定性在固體材料表面自由能分析表征法中是為關(guān)鍵的因素。

誠如很難找到光滑的固體表面一樣，固體材料的接觸角值的表征事實(shí)上遠非目前所采用的分析技術(shù)以及商業(yè)化的測量?jì)x器所采用的技術(shù)所能夠達到或實(shí)現的。這主要是由于固體材料*的接觸角滯后現象造成的，而造成接觸角滯后的現象除了教科書(shū)中所展示的表面粗糙度、化學(xué)多樣性之外，還包括了由美國科諾（及其戰略投資公司上海梭倫）所提出的異構性。雖然有部分國外廠(chǎng)商宣稱(chēng)可以通過(guò)3D形貌法表征出相應的粗糙度，進(jìn)而有用Wenzel-Cassie接觸角修正公式，得到相應的本征接觸角值，但是，顯見(jiàn)的是，接觸角或本征接觸角的表征并非只有表面粗糙度一項指標。Wenzel-Cassie模型的適用度問(wèn)題也沒(méi)有得到相應的實(shí)驗數據的驗證。

目前科學(xué)領(lǐng)域以及商業(yè)化的接觸角測量?jì)x所采用的技術(shù)中，接觸角測量技術(shù)通常分為三個(gè)階段：

1、量角器及數碼量角器階段：20世紀40年代，Zisman教授提出Giniometer概念（量角器）用于分析測試固體材料的接觸角值。以來(lái)，固體材料的接觸角值表征一直采用簡(jiǎn)單的量角器技術(shù)。20世紀80年代，隨著(zhù)計算機科學(xué)的發(fā)展，圖像分析技術(shù)引入到對弧形角度的分析，因而，接觸角測量技術(shù)也從為簡(jiǎn)單的顯微鏡量角器階段發(fā)展到了數碼量角器階段。本階段的顯著(zhù)特征為接觸角測值通常采用與界面化學(xué)無(wú)關(guān)的簡(jiǎn)單的幾何測量法，如圓擬合法、橢圓擬合法、多項式曲線(xiàn)切線(xiàn)法。其中，測值精度高的方法主要有美國科諾倡導的曲線(xiàn)尺法以及RealDrop（TrueDrop）法。

但是，以上數碼量角器僅僅是基于所形成的輪廓形狀的角度的測量，而與界面化學(xué)分析無(wú)關(guān)。因而，測值的結果易受輪廓形狀的影響，受重力影響，無(wú)法得到科學(xué)而可靠的界面化學(xué)性質(zhì)上的固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)并形成有效的指導意義。

2、基于Young-Laplace方程擬合分析的基礎接觸角測量階段：20世紀80年代末，A.W.Neumann教授團隊提出了ADSA－P用于分析基于液滴輪廓的界面化學(xué)分析測量技術(shù)，將界面化學(xué)測量技術(shù)提升至一個(gè)的階段。A.W.Neumann教授團隊的ADSA－P技術(shù)在界面化學(xué)分析測試領(lǐng)域具有里程碑的意義。與此同時(shí)留學(xué)德國的Song.Bihai以及美國的Hensen教授等也提出了相應的采用Young-Laplace方程擬合技術(shù)分析界面化學(xué)性質(zhì)的解決方案。但后者的分析技術(shù)是基于Select Plane基礎上進(jìn)行了簡(jiǎn)單的圖像識別化技術(shù)，其測值精度取決于所選取的關(guān)鍵面或點(diǎn)位置的標定參數以及圖像輪廓精度。這些技術(shù)與A.W.Neumann教授團隊提出的ADSA－P技術(shù)具有顯著(zhù)的區別。ADSA技術(shù)的核心理念在于不采用Select Plane技術(shù)而直接通過(guò)兩次疊加擬合技術(shù)，直接分析得出接觸角值和表面張力（或界面張力）值。在界面張力的測試過(guò)程中，ADSA－P并不會(huì )采用Song和Hensen教授團隊的簡(jiǎn)單的在油相液中懸掛水進(jìn)行測量，而進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的飽和化處理，進(jìn)而測值精度在A(yíng)DSA－P算法中也得到了提升。

目前，部分中國的商業(yè)化的儀器廠(chǎng)商也慢慢引進(jìn)了Young-Laplace方程擬合算法，但是，其核心算法與國外的Young-Laplace方程擬合技術(shù)存在很大差異。而國外商業(yè)化學(xué)接觸角測量?jì)x廠(chǎng)商與國內的接觸角測量?jì)x廠(chǎng)商大的區別正在于：國產(chǎn)的接觸角測量?jì)x只能視為簡(jiǎn)單的數碼量角器（測值無(wú)重復性、結果無(wú)科學(xué)依據）；而國外的接觸角測量?jì)x則是真正意義上的界面化學(xué)的接觸角測量?jì)x。

3、3D接觸角測量及MicroDrop技術(shù)階段：自2015年后，以美國科諾為首的研發(fā)團隊圍繞接觸角滯后現象及其成因，將接觸角測量技術(shù)進(jìn)行了升級。

美國科諾團隊發(fā)展，98%以上的固體材料由于如上提及的表面粗糙度、化學(xué)多樣性、異構性的存在，其形成的水滴輪廓或液滴輪廓是非軸對稱(chēng)的。進(jìn)而，研發(fā)團隊發(fā)現，異構性會(huì )顯然導致3D接觸角現象的產(chǎn)生。因而，3D接觸角測量才是表征固體材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)--接觸角相對比較好的方法，而非簡(jiǎn)單的將3D形貌分析得到的表面粗糙度代入Wenzel-Cassie公式進(jìn)行修正這么簡(jiǎn)單的操作所能夠解決。

通過(guò)3D接觸角的測量，除了提升了所采用的接觸角值的數據可靠性之外，進(jìn)一步地可以得到材料的滯后現象是否存在以及材料表面的清潔度、化學(xué)多樣性等。如果所測得的3D接觸角值變化范圍不超過(guò)2度，則說(shuō)明材料本身的清潔度以及化學(xué)多樣性均不存在問(wèn)題，反之則清潔度或化學(xué)多樣性、異構性存在。

3D接觸角測量的技術(shù)路線(xiàn)包括：

（1）樣品臺360度水平旋轉：本方法的優(yōu)點(diǎn)在于升級極為方便，成本低；缺點(diǎn)在于如果存在表面吸水或蒸發(fā)，則前后角度值不具有同步性，但是仍不影響其角度值偏差用于評估其表面接觸角滯后現象的有效性。

（2）3D接觸角鏡頭：采用360度圍繞液滴的鏡頭或棱鏡結構。本方法優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)時(shí)性和同步性較好；缺點(diǎn)在于：成本高，操作較為復雜。

（3）TOF 3D 相機：采用TOF相機測量3D接觸角是為方便的測量方法，但本方法的缺點(diǎn)在于：成本高，測值精度一般。

3D接觸角測量的技術(shù)路線(xiàn)中還包括了ADSA－D算法，在3D接觸角鏡頭中，結構頂視成像圖像，可以進(jìn)一步提升3D接觸角測量的精度。但，ADSA－D算法所依據的體積計算受頂視圖像計算的半徑影響較大，因而，測值精度通常不高。相對于側視條件下的3D接觸角分析技術(shù)而言，ADSA－D的頂視技術(shù)只能視為輔助所用。

目前，商業(yè)化的接觸角測量?jì)x廠(chǎng)商除了美國科諾之外均沒(méi)有提供3D接觸角測量技術(shù)，在技術(shù)細節的了解上均存在很大偏差。甚至有部分廠(chǎng)商宣稱(chēng)3D接觸角根本是不講科學(xué)，是沒(méi)有依據的。然后他們又拿出了頂視法才是3D接觸角的講法。而這前后矛盾的講法本身即是對3D接觸角理念的認同。既然頂視法才是3D接觸角，那么3D接觸角是客觀(guān)存在的；只是在測量方法上面存在不同認同。但是，美國科諾從沒(méi)有提出頂視無(wú)法用于3D接觸角評估，只是對頂視對3D接觸角表征是否有效提出了不同看法，事實(shí)上，這些提不同意見(jiàn)的技術(shù)團隊同樣沒(méi)有終形成不同視角條件下，哪怕頂視條件下各位置的角度進(jìn)行詳細分析測值。其測值只是基于小二乘后液滴半徑計算得到的體積分析得到的一個(gè)平均接觸角值而并非為接觸角的分布情況的分析。

進(jìn)一步的，美國科諾團隊基于存在的Wenzel-Cassie模型的無(wú)法實(shí)證問(wèn)題進(jìn)行了探討，提出了MicroDrop法用于評估固體材料的接觸角值。為了客觀(guān)而地評估MicroDrop法的有效性，美國科諾團隊的測試方案采用了接觸角測量中為難測的纖維+樹(shù)脂的測量方案。

（1）采用傳統的接觸角測量方法時(shí)，接觸角測值速度采用100幀/秒時(shí)，共拍得2張圖片，在慢放條件條件下，接觸角變化圖像如下所示：

（2）采用MicropDrop法時(shí)，同樣的100幀/秒條件下，接觸角的變化圖像如下所示：

從如上數據來(lái)看，MicroDrop法與傳統的接觸角測量方法的主要區別在于：

（1）MicroDrop法由于液滴位置在樣品下方，相當于形成懸滴形狀，因而此時(shí)重力的作用方向為遠離樣品；而在傳統方法條件下，形成的液滴為停滴，此時(shí)重力向下，液滴會(huì )被加入樣品中，加速的液滴的吸入。

（2）MicropDrop法液滴的變化顯示了液滴由于毛細現象或Wenzel-Cassie模型的存在，液滴會(huì )被吸入到樣品中。但終液滴并沒(méi)有全部吸入到樣品內，此時(shí)的接觸角值用于表征固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)或固液的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，我們得到的結論是，該樹(shù)脂與纖維的界面化學(xué)粘合效果并不是理想的。而相對而言，傳統方法則無(wú)法給出如上結論，因為樹(shù)脂終會(huì )極易在固體表面形成有效的鋪展，樣品間的區別由于重力的作用而無(wú)法區別開(kāi)來(lái)。

MicropDrop法與懸滴法的區別在于：懸滴法通過(guò)是測試液體表面張力或液液界面張力所用，無(wú)法用于評估接觸角值。而且，在MicroDrop狀態(tài)時(shí)，由于重力作用的相反性，圓擬合、橢圓擬合算法是無(wú)效的，而目前為止，MicroDrop法所采用的接觸角分析方法只有ADSA-RealDrop（TrueDrop）法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美國科諾戰略投資公司上海梭倫的注冊商標或申請注冊中的商標。

進(jìn)一步的，我們通過(guò)對一系列不同角度的樣品采用傳統接觸角測量方法和MicroDrop法進(jìn)行了接觸角對比數據測量，進(jìn)一步證實(shí)了Wenzel-Cassie模型的存在，以及MicroDrop法用于分析測試固體材料的接觸角值的有效性：

通過(guò)如上數據，我們可以分析得到：

（1）Wenzel-Cassie模型是真實(shí)存在的，但是，其角度分界點(diǎn)并非以90度接觸角值為界。在分界角度上，0－30度時(shí)，Wenzel-Cassie模型并不存在；120度時(shí), Wenzel-Cassie模型進(jìn)行轉換。

（2）通過(guò)表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能在采用MicroDrop法時(shí)，測值數據更為可靠；

（3）通過(guò)表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能分析，其接觸角值大的臨界點(diǎn)在于120度，即超過(guò)120度的接觸角值，其更多的是由于表面的納米結構造成的，而非是固體材料本身的表面自由能導致的。