究竟*臺接觸角測量?jì)x和表面張力儀是誰(shuí)制造的?

業(yè)內一直有公司爭論*臺接觸角測量?jì)x、*臺表面張力儀或全自動(dòng)接觸角測量?jì)x和表面張力儀的*臺儀器的生產(chǎn)者是誰(shuí)，或者*個(gè)引入某算法的是誰(shuí)，如Young-Laplace方程擬合算法。姑且不論這種爭論的實(shí)質(zhì)意義為何，僅就接觸角測量?jì)x（全自動(dòng)或手動(dòng)）、表面張力儀（全自動(dòng)或手動(dòng)）的研制出來(lái)，我們在此提供如下文獻資料或事實(shí)的情況，以供業(yè)者或需要了解相關(guān)信息的人員作為參考。如有不當之處，我們歡迎來(lái)郵件或來(lái)電與我們一起探討。

1、接觸角測量?jì)x：目前比較可靠的應該是1946年Bigelow et al.發(fā)表面文章，提出一個(gè)比較簡(jiǎn)單方便的接觸角測量?jì)x的方案。他們稱(chēng)為"escope-goniometer"。參考文獻為W.C.Bigelow, D.L.Pickett.W.A.J.Zisman, Coll.Sci, 1,513 (1946)。因而，接觸角測量?jì)x的*家生產(chǎn)的公司是顯然的，并非如某些公司所言。

而全自動(dòng)接觸角儀的說(shuō)法應該是基于圖像拍攝和計算機技術(shù)而言的。全自動(dòng)接觸角測量?jì)x的意義在于取消了人為判斷，可以把圖片保存下來(lái)，可以使用顯微鏡和計算機輔助測量，提高測值的精度。但是，接觸角測量?jì)x如果僅就圓擬合、橢圓擬合因沒(méi)有專(zhuān)門(mén)文獻或證明，且測試效果一直以來(lái)并不可靠，因而，一直沒(méi)有被人士所認可。

直到1983年，Neumann教授正式提出了ADSA技術(shù)，接觸角測量以及光學(xué)法界面張力測試才真正提升到級水平并被廣泛接受。（參考文獻：Rotenberg, Y., Boruvka, L. and Neumann, A.W. Determination of Surface Tension and Contact Angle from the Shapes of Axisymmetric Fluid Interfaces J. Colloid Interface Sci. 93 p.169-183）。據Neumann教授團隊文獻，有用ADSA－P算法，接觸角值的測值精度可達0.4度。且由于其結合了界面化學(xué)原理，因而數據可靠性遠高于圓擬合或橢圓擬合技術(shù)，更不用說(shuō)是簡(jiǎn)單的一次方程切線(xiàn)或二次、復合曲線(xiàn)擬合技術(shù)。目前公開(kāi)發(fā)表的文獻均以參考ADSA－P算法作為其介紹接觸角測試或光學(xué)法表面張力測試的標準文獻。

ADSA算法于1987年正式公開(kāi)發(fā)表（Spelt, J.K., Rotenberg, Y., Absolom, D.R. and Neumann, A.W. Sessile Drop Contact Angle Measurements Using Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) Colloids Surfaces 24 p.127-137, 1987）,1997年Neumann團隊對ADSA算法進(jìn)行了總結并形成理論體系（O. I. del R?o and A. W. Neumann, Axisymmetric Drop Shape Analysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Properties from the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 196, P136–147 ,1997）。

美國科諾工業(yè)有限公司的ADSA－RealDrop算法是在A(yíng)DSA－NA的基礎上的更新，其核心技術(shù)為邦德系數（Bond Number）的擬合采用了聯(lián)立頂點(diǎn)曲率半徑和表面張力值建立關(guān)系式，并二次擬合Young-Laplace方程的技術(shù)。相較于A(yíng)DSA－P更接近于實(shí)際液滴輪廓形狀，因而被稱(chēng)為RealDrop技術(shù)，可也稱(chēng)為非軸對影像分析法。

而其他廠(chǎng)家的基于影像法的Young-Laplace方程擬合技術(shù)的時(shí)間分為如下：

(1)1996年，Song Bi Hai團隊的Young-Laplace方程擬合法（BIHAI SONG AND JU¨ RGEN SPRINGER, Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 184, P64–76 ,1996）。
（2）1991年，Hansen團隊的Young-Laplace方程擬合法（F. K. HANSEN AND G. RODSRUD， Surface Tension by Pendant Drop I. A Fast Standard Instrument Using Computer Image Analysis，Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 141, No. I, p1-9, January 1991）
（3）1988年，J. W. Jennings團隊的Young-Laplace方程擬合法（J. W. Jennings， N. R. Pallas，an Efficient Method for the Determination of Interfacial Tensions from Drop Profiles，Langmuir. Vol. 4, No. 4, 1988，P959-967）
 

因而，視頻光學(xué)接觸角測量?jì)x*臺儀器或*臺自動(dòng)儀器之爭并沒(méi)有實(shí)質(zhì)意義。如果*臺研制出來(lái)后一直不創(chuàng )新，不能滿(mǎn)足用戶(hù)對于更高的測試需求，更多的功能需求，研制出來(lái)的時(shí)間再久，如Zisman的接觸角儀，你現在拿來(lái)測試接觸角值，那有何意義？就算是自動(dòng)的接觸角測量?jì)x，在測試方面仍停留在簡(jiǎn)單的圓擬合或橢圓擬合階段，不能提升Young-Laplace方程擬合技術(shù)的應用范圍和測試精度，就算是*臺真是你研制出來(lái)的，那又說(shuō)明什么？關(guān)鍵在于算法是否不斷的更新，滿(mǎn)足不斷提高的測試需求。如果技術(shù)已經(jīng)升級至3D接觸角測試了，還在談2D時(shí)代的接觸角測試儀哪家公司研制的，其意義有點(diǎn)本末倒置了。

當然，如果出于考據的目的，想真正了解一下接觸角測量?jì)x的歷史，這樣的爭論還是有某種意義的。而目前看來(lái)，為有據可察的是，*臺光學(xué)法接觸角測量?jì)x應該是1943年Zisman團隊提出來(lái)的，且Zisman大師也是臨界表面張力法表面自由能的提出者。為被人士所接受的接觸角儀技術(shù)應該是A.W.Neumann教授的ADSA算法，提出時(shí)間為1983年。他們也研制出來(lái)了采用ADSA算法全自動(dòng)的接觸角儀。

2、關(guān)于表面張力儀：

（1）鉑金環(huán)法：1919年3月31日，P. LECOMTE DU Nouy教授發(fā)表的一篇文章，發(fā)布了一臺表面張力測試儀。參考文獻：A new apparatus for measuring surface tension, by P. Lecomte Du Nouy from the laboralories of the rochefeller institute for medical research, the journal of general physiology, page521-524, 1919, 圖片如下所示：

因而，按研制出來(lái)表面張力儀，如果說(shuō)是DuNouy Ring法（鉑金環(huán)法）的話(huà)，應該是1919年3月。這是有文獻記載的。當然通過(guò)這款表面張力儀的圖片可以看出，他是采用了扭力絲作為傳感器，且是手動(dòng)升降的。同樣的，自動(dòng)的表面張力儀的定義如果按自動(dòng)升降來(lái)講，*臺應該的Fisher公司的model 21型表面張力儀。其特殊功能為，可以自動(dòng)控制樣品臺升降的停止動(dòng)作，一旦鉑金環(huán)脫離液體彈出后，樣品臺即停止運行。此時(shí)讀取表面張力值即可。

（2）鉑金板法（ Wilhelmy plate method）:1863年4月24日，Von Ludwig Wilhelmy以德文發(fā)表了一篇文獻《BAND CXIX. I. Ueber die Ahhangigkeit der Capillaritats -Con-stanten des Alkohols von Substunt und Gestult . des berietzlen festen Kiirpers》*（ Annules de Ch. d Phys. T.63, p. 129. 2) Conrprcsrrnil. T. 14,p. 1022.  Poggeodorfl’s Annal. Bd. CXlX.  page180-217。提醒注意的是，因原文為德文，只能考貝出來(lái)，可能有出入）。其原文標題為《關(guān)于酒精毛細常數對被濕潤固體的物質(zhì)和形狀的依賴(lài)性》。文獻中如下幾個(gè)部分的內容是值得我們關(guān)注的：*，他提出了一個(gè)用于測定毛細式上升的液體重量的方法；第二，Wilhelmy從不同物質(zhì)組成的板的試驗開(kāi)始，研究水和酒精的爬升高度；第三，其采用的測試方法為“在這些觀(guān)察中一般這樣進(jìn)行，即首先在空氣中確定板重量，連同放置在分刻度線(xiàn)1上的夾子，然后在玻璃池中倒入酒精并且通過(guò)上述在架子端旁的輪子掛上板，該架子放置在秤盤(pán)的底部，這樣調整成兩個(gè)指針的外部針尖剛好與其鏡像重疊。然后秤被設置成等重，記錄所需要的重量，接著(zhù)拉出板，指針調節成刻度線(xiàn)2，倒入酒精，以便一直更新表面，并且將板改掛到所要求的、以所述方式可識別的指數針尖的為止上。接著(zhù)在刻度線(xiàn)3和4情況下也以同樣的方式進(jìn)行。”第四，他研究了液體和固體之間的接觸線(xiàn)曲率的影響。Wilhelmy在文章中采用了圓柱體和片狀樣品，采用了玻璃、黃銅、鋅和銀四種材料。從文獻來(lái)看，其僅僅提供了一種方法，但未就形成真正的鉑金板法的表面張力儀形成終的儀器或設計圖。

1964年，A.W.Neumann教授的博士發(fā)表了論文《用于確定界面能量參數的測量方法：*部分：接觸角》該文以德文發(fā)表，原標題為Über die Meßmethodik zur Bestimmung grenzflächenenergetischer Größen (Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 41, S. 339-352)。該文章提出了液面以上Young-Laplace曲面的問(wèn)題以及接觸角計算的辦法。同時(shí)，Neumann教授提出了一個(gè)設計圖并研制了相關(guān)儀器。因而，真正意義上的*臺白金板法（Wilhelmy plate）表面張力儀從文獻考據而言應該是Neumann教授的這個(gè)文章，時(shí)間為1964年。

 原始儀器的圖片如下：

至于，后續的表面張力儀采用不同的傳感器（扭力絲、分析天平、應變電阻稱(chēng)重傳感器等等），能夠被軟件讀取等等功能創(chuàng )新，于實(shí)際的界面化學(xué)的意義并不是的，因而，爭議的意義并不很大。而無(wú)論DuNouy Ring法還是Wilhelmy plate法也在因傳感器技術(shù)和算法的更新而不斷的提升測值精度。

總之，從考據來(lái)說(shuō)，無(wú)論是表面張力儀還是接觸角儀，其歷史與1860年之前肯定沒(méi)有關(guān)系。除非為炫耀歷史，甚至把久遠的歷史都拿出來(lái)，*臺表面張力儀或接觸角儀之爭的實(shí)質(zhì)意義并不大。除非是的技術(shù)升級或取得成果，否則，即使爭到*臺又能說(shuō)明什么？在總結經(jīng)驗的基礎上，更新公司核心知識結構，不斷創(chuàng )新，這才任何學(xué)科的立命之本。